AFM vs. STM 分子级别分辨率成像技术
2018年9月7日

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如果你已经看过我上一篇介绍低电流STM成像的短文[i],那么那些HOPG上钴和镍八乙基卟啉(CoOEP 和NiOEP)自组装二维晶格子的高分辨STM图像一定会令你印象深刻。Roger也是一样,在看到那些图片之后,他向我建议可以尝试使用Cypher AFM的轻敲模式(调幅AC模式)来代替STM观察CoOEP的 晶格,因为我们知道Cypher AFM在空气中的成像质量相当稳定。

当我把这个想法告诉Kerry Hipps教授时,他第一反应是“这不可能!”。我接着跟他说: “我非常确定这个是可行的。” 好吧,我承认我的倔强和执着,所以无论如何,我都要尝试一下这个“疯狂”的想法。我选择了一个尖锐,敏捷,硬度中等,悬臂为硅材料的镀金探针(FS-1500AuD探针)。 它的针尖半径为Rtip = 10± 2 nm,空气中的共振频率为fair≈1.5MHz,弹性系数为k≈6N / m。您也可以在我们的探针库找到它.当我将针尖接近样品表面时,样品表面的苯基辛烷薄层会立即吸附在探针悬臂上(见图1)。在这样一种气相-液相混合振荡介质中,针尖的共振频率会立即降到0.66 MHz。这种情况下的溶液需要大约10分钟之后才达到平衡,而在此之后,即使探针在表面移动也不会再次影响到溶液的稳定性。

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图1. 苯基辛烷/ HOPG界面处干涉条纹的时间序列图像。这些图像是通过Cypher ES顶视光学系统捕获的。当溶液吸附到AFM悬臂上时,苯基辛烷弯月面起到衍射器的作用而产生出干涉条纹。

由于BlueDrive出色的光热激发稳定性,在平衡溶液中调谐悬臂后,我能够将自由驱动振幅和设定点分别稳定在~1.44 nm(90 mV)和~0.34 nm(21 mV)[iii] 。瞧瞧图2中的图像,CoOEP晶格渐渐在视野中显现出来,这里观察到的的~1.4 nm的晶格的分子间距和预期的理论值一摸一样!我向 Hipps教授展示了这组图片,他不得不惊叹地说一句 “Wow!”。

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图2. 低振幅轻敲模式下CoOEP的分子晶格分辨率图像。 (A)扫描边长为100 nm。 (B)沿(A)中的白线的截面,从中可以清楚的观察到CoOEP分子有规则间隔。 (C)扫描边长为100nm 的3D图像。

将图2继续放大后(见图3),我确信自己可以在一部分相位图中看到卟啉环结构。您可能会注意到的是,相比上一篇短文中的STM图像,这里的测量结果似乎对样品表面的污染更加敏感。我们可以看到样品表面上有一些无定形的团聚物,这些污染物会和扫描过程中的针尖相互作用,使扫描的图像发生了一些变化。这意味着在AFM测量之前,您务必对样品表面,探针和探针支架进行全方位的清洁。

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图3.在轻敲模式下CoOEP晶格的AFM放大图像。 (A)扫描边长为20纳米的形貌图。 (B)扫描边长为20纳米的相位图。注意卟啉环结构在图像的上部清晰可见。

这些数据让我想起了纽卡斯尔大学的Rob Atkin教授,诺丁汉大学的Peter Beton教授和南京大学的王欣然教授曾经发表的一些关于使用Cypher 在大气环境下进行的AFM的研究 [iv-vi]。这里我来具体介绍一下这些研究的成果。第一项研究[iv]阐明了在恒电位控制偏压下石墨(HOPG)表面的离子液体(EMIm + TFSI-)的纳米结构(见图4A)。此外,施加的偏压在开路电位附近有规律地变化,同时分子Stern层作为偏压的函数(以及离子组分的函数,例如Li +和Cl-)进行了重新整合。第二项研究[v]主要集中在观察吸附在六方氮化硼(hBN)和其他样品表面上的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的超分子结构,及分析该吸附现象对TCPP分子的光电子特性的影响。图4B显示了hBN上TCPP的正方晶格结构。第三项研究[vi]探讨了HOPG和hBN上高流动性的二辛基苯并噻吩并苯并噻吩(C8-BTBT)的少层二维分子晶体的范德瓦尔外延结构,这种材料可用于实现有机场效晶体管。图4C显示了在hBN上生长的C8-BTBT晶格的高分辨率形貌。

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图4. 2D分子晶格的AFM成像。 (A)吸附在HOPG基片上的纯EMIm + TFSI-Stern层的相位图; 扫描边长为30nm,在块体EMIm + TFSI-离子液体中成像(参见参考文献[iv])。 (B)组装在hBN基片上的TCPP的正方晶格的形貌图像; 扫描边长为50nm,在空气中成像(参见参考文献[v])。 (C)在hBN基片上生长的C8-BTBT晶格的形貌图像; 扫描边长为10nm,在空气中成像(参见参考文献[vi])。

STM一直以来是离子液体成像的一种标准分析技术。而现在AFM的参与开始向我们揭示界面结构的一些新细节,这主要是因为在AFM测试的大气环境中,它可以避免在超高真空下因为离子液体单层膜被冻结而产生的假象。同时STM也仅仅适用于导电样品,而很多需要测试的材料并不具有导电性,这时高分辨率AFM便能为这些有趣的半导体和绝缘体纳米材料提供新的表征途径。亚纳米分子分辨率被STM统治的时代已经一去不复返。前面那些高分辨率的图片告诉我们,对于Cypher这样新一代AFM,达到分子分辨率并不是一件非常困难的事情,它可以向我们展示那些曾经甚至连STM都可能无法观察到的纳米特征。

References

[i] April Current Amplifiers Bring May Ultra-Low-Current STM

[ii] Learn more about Cypher here: https://www.oxford-instruments.com/

products/atomic-force-microscopy-systems-afm/asylum-research/highresolution-

fast-scanning-afm.

[iii] (a) Learn more about blueDrive at https://afm.oxinst.com/bluedrive and at

https://pdfs.semanticscholar.org/e807/

9171fb282e6340f6813a0f6b8cee8b4bae74.pdf. (b) A. Labuda, K. Kobayashi,

Y. Miyahara, and P. Grütter, Retrofitting an atomic force microscope with

photothermal excitation for a clean cantilever response in low Q

environments, Review of Scientific Instruments, 2012 83, 053703.

https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4712286.

[iv] A. Elbourne, S. McDonald, K. Voïchovsky, F. Endres, G. G. Warr, and R.

Atkin, Nanostructure of the Ionic Liquid–Graphite Stern Layer, ACS Nano,

2015, 9(7), 7608–7620. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/

acsnano.5b02921.

[v] V. V. Korolkov, S. A. Svatek, A. Summerfield, J. Kerfoot, L. Yang, T. Taniguchi,

K. Watanabe, N. R. Champness, N. A. Besley, and P. H. Beton, van der Waals-

Induced Chromatic Shifts in Hydrogen-Bonded Two-Dimensional Porphyrin

Arrays on Boron Nitride, ACS Nano, 2015, 9(10), 10347–10355.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5b04443.

[vi] D. He, Y. Zhang, Q. Wu, R. Xu, H. Nan, J. Liu, J. Yao, Z. Wang, S. Yuan, Y. Li, Y.

Shi, J. Wang, Z. Ni, L. He, F. Miao, F. Song, H. Xu, K. Watanabe, T. Taniguchi, J.-B.

Xu & X. Wang, Two-dimensional quasi-freestanding molecular crystals for

high-performance organic field-effect transistors, Nature Communications,

2014, 5:5162, 1–7. https://www.nature.com/articles/ncomms6162.

 

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