EBSD从点分析到面分布图 ——利用Symmetry EBSD对甲基铵碘化铅实现高速EBSD面分布图采集
2018年12月19日

 甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3,MAPbI3)是一类有机物晶体,具有钙钛矿的结构(图一)。它对可见光很敏感,可以用于太阳能电池,能提高转换效率到接近20%[1]。MAPbI3材料的光敏特性还可以用于制备发光二极管[2]。由于这些性能特点,MAPbI3材料在近两年来,重新吸引了越来越多研究者的目光。

图1.jpg

图一  具有钙钛矿结构的MAPbI3

 

MAPbI3材料的性能受晶粒结构和取向的影响,常用EBSD来表征晶粒结构和取向。然而对于这种材料来讲,它是由有机分子构成的,对电子束的曝光非常敏感,做EBSD采集时,产生的花样非常不稳定,瞬时湮灭,以至于很难采集到清晰的花样。到现在为止,还没有文献能用商用的EBSD采集到过它的面分布图,只能采集到点花样,然后再做取向分析[3-6]。这种EBSD的采集方式非常不便,数据也不直观,局限了对该材料的研究。

笔者有幸在2016年利用CCD EBSD采集过这种样品的EBSD花样和面分布图。采集点花样如图二所示,只能得到隐隐约约的花样,好在标定算法优异,仍可标定。然而做出的面分布图则标定率很差,几乎不能用。相信众多的研究者也碰到了类似的问题,以致于在发表的文章中几乎没有面分布图的结果。

图2.jpg

图二 CCD EBSD的点分析和面分布图结果

 

Symmetry EBSD探测器带来了新一代的技术,一方面通过CMOS替换CCD,提高了EBSD花样采集的速度和灵敏度;另一方面利用专门设计的光学系统,达到了高效率、高分辨率、无畸变的特点,进一步增强了花样采集的灵敏度。由此带来的效果是显而易见的,如图三所示,实时采集的花样显示在软件右下角,花样非常清晰,衬度很好;而面分布图也获得了高达98%的标定率,实现了有效的面分布图采集。此时采集的花样分辨率为622x512像素,标定速度为5点/秒。

图3.jpg

图三  Symmetry EBSD采集MAPbI3样品的面分布图,右下角为实时采集的花样

 

为了测试Symmetry的灵敏度,我们尝试优化参数,以增加标定的速度。在图四中,我们把花样分辨率降低为156x128,并缩短曝光时间,花样稍有模糊,但标定速度提高到了2016点/秒,同时标定率达到85%。该结果仍然可以较好的表征样品信息。

图4.jpg

图四  Symmetry EBSD以2016点/秒的速度采集MAPbI3样品的面分布图

 

最终,整个面分布图采集时间仅为23秒。步长5um,整个视场大小为1.26x0.95mm2。从面分布图的结果可以看出,一些晶粒大小明显较大能达到200um左右;而另外一些晶粒明显具有变形,晶粒较小。

图5.jpg

图五  Symmetry EBSD采集MAPbI3样品的面分布图

 

对这个采集到的面分布图做进一步的后处理分析,可以获得更多具有统计性的信息,这是点分析无法得到的。首先是织构,从图六可以看出,MAPbI3晶粒呈现明显的{100}//Z面织构。在允许偏离5度范围内,符合该面织构的比例为71.7%,说明该样品具有较好的织构。

图6.jpg

{100}{110}{111}的极图

图7.jpg

图六  MAPbI3样品的极图和织构分布图

 

其次,我们对MAPbI3的晶粒进行了统计。得到的晶粒分布图和晶粒大小的分布如图七所示,平均晶粒大小为48um,最大的晶粒为319um。

图8.jpg

图七  MAPbI3样品的晶粒和晶粒大小分布图

 

再次,我们还可以对晶粒的变形程度进行表征。从图八所示的KAM图中可以看出,部分区域变形程度较大,说明局部在制备过程中内应力较大,晶粒生长得较差。

图9.jpg

图八  MAPbI3样品的KAM面分布图和直方图

 

最后总结,MAPbI3样品本身为有机物晶体结构,EBSD衍射花样信号弱,需要EBSD探测器具有极高的灵敏度才能有效探测到衍射花样。Symmetry EBSD以高灵敏度的特点,对MAPbI3样品的采集表现堪称完美——高速、高标定率。由于CMOS EBSD灵敏度的大大提升,对这类样品的EBSD分析,从以往管中窥豹般进行点分析,到现在一览无余地实现面分布图的飞跃。

 

致谢:感谢中科院化学所范昊宸及其导师蒋克健老师提供的样品。

 

参考文献:

[1]Huang et al., Nature, 2015

[2]Khoram et al, Phy. Chem. C, 2015

[3]Khoram et al., Phys. Chem. C 2016.

[4]Zhao et al., SciBull, 2017.

[5]Hettiarachchi et al., Cryst. Eng. Comm., 2018.

[6]Huang et al., arxiv.org/abs/1801.08305, 2018