纳米世界的春天之美
2018年8月24日

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也许并不是一个恰当的比喻,在我眼里,扫描探针显微镜(SPM)下那些超小型的美丽世界就如同绚烂绽放的春天。我一直都被扫描隧道显微镜(STM)中漂亮的小小世界所吸引,并且我一直相信也许世界上再没有任何一种扫描探针技术能如他一样令我着迷。STM是一项拥有诺贝尔奖殊荣的发明成果[i]。这项技术通过在样品表面上方几个埃的位置,用一个只有原子级别大小的针尖对表面进行扫描,并在不破坏这个针尖的情况下测得纳安级别的电流信息。STM的特点在于,他可以让我们在宏观世界中观察并应用到量子力学进程(即电子隧穿)。 他在某种程度上挑战了我们的常识和信仰:任何人,甚至那些量子力学的忠实信徒,都可能会对STM的精湛表现持怀疑态度。因为STM能将针尖和样本距离控制在原子半径内的同时,准确地测量出随着这个距离呈指数倍变化的电流强度。(见图1)。

 

图1. Cypher ES 的扫描隧道显微镜模式。

(左)Cypher ES内部,接近HOPG表面的STM探针的放大图。(右)电子隧穿的原理示意图,其中Vapp是外加电压,e是基本电荷,I是电流,z是垂直距离,εF是费米能级,Φ是功函数,Ψ是电子波函数,k~Φ1/2是特征反衰减长度。 假设Φ≈5eV,z值每 1埃的变化都会导致电流产生数量级变化,从而可见电流对z值的变化是如此的敏感!

 

 

 

事实证明,STM确实能有效地探测到隧穿电流,至少在某些情况下是这样,而且这份功劳大部分都是得益于各种提高仪器精度的手段:比如使用压电晶体进行准确的定位[ii],又比如Asylum Cypher系列仪器的设计中,通过减小的样品-针尖机械回路来降低噪音,还有比如最近通过使用超低噪声电流放大器来实现微小隧道电流的设定值。所有这些都意味着STM是可以探测到低于1pA的电流强度。然而对于传统的STM,无论在大气环境或者液体条件下,都很难获得高分辨率STM成像。以至于我们看到的那些令人印象深刻的STM图像,大部分都是在超高真空和在超低温下获得。而我们牛津仪器 Asylum Research 的 Cypher AFM设计前提是该设备能够在大气环境和液体条件下稳定的运行和测量,那么在这个平台上为STM扩展出更低的可测电流范围和精度则变得非常有意义。因此,我们便在Cypher ES上安装了一台超低电流放大器准备开始挑战这个平台上的STM成像。正好此时华盛顿州立大学的Kerry W. Hipps教授和芝加哥大学的Michael D. Hopkins教授分别联系到我,希望我去尝试挑战在大气环境下对HOPG上自组装的2D金属卟啉晶体进行低电流的STM成像。传统的样品制备很简单:将钴或镍八乙基卟啉(分别为CoOEP或NiOEP)与苯基辛烷混合制成溶液,然后取 ~1 μL该溶液沉积在新切割的HOPG上。金属卟啉通过与石墨碳的π-π相互作用而自发地形成所需的共形晶格,同时苯基辛烷保留在样品表面。

图2. HOPG上NiOEP的2D晶格的针尖电流图像。(A)平整化后的扫描图像显示出NiOEP晶界(蓝色箭头),放大区域和莫尔条纹。 (B)在300 fA设定值下成像的放大区域。(C)放大区域显示亚纳米级别的分子分辨率。插图:NiOEP的CPK分子模型(改编自参考文献[iii])

 

 

Hopkins教授和Hipps教授分别为我准备了NiOEP溶液和CoOEP溶液,接着我按照前面提到的沉积工艺制备了2D晶格。在STM测试中,使用我们自制的80/20 Pt / Ir STM探针(见我们的探针产品库)和对数电流反馈系统,我们成功地在各种成像环境下获得了两种样品的高分辨率图像。如图2所示,我们能够在NiOEP分子的晶格中找到晶界。同时我们还成功地在300 fA电流设定值下(这意味着每秒〜200万个电子的流量)分辨出来了分子的晶格,并获得卟啉环亚纳米级的分子分辨率!如图3所示,CoOEP晶格和卟啉环结构得成像同样也很清晰。在获得这些图像的过程中,我们通过改变了电流,电压,提高积分增益值等方法,在形貌通道中获得高分辨率晶格图像 。在此我非常感谢我的同事Keith Jones在STM成像技术上给予的帮助。需要强调的是所有这些数据都是在常温大气环境下获得,也没有进行特别的清洁工艺或额外的样品制备步骤。

 

图3. HOPG上CoOEP的2D晶格的针尖高度图像。(A)CoOEP 2D晶格的扫描图像。 (B)放大视图显示出样品的亚分子结构。 (C)进一步放大显示出亚纳米级别高分辨率下的分子形貌。

正如我在开篇所言,这些图像看起来比春天的花朵更美好, 特别是当你选择了合适的调色板! 我非常期待将这种先进的成像技术与其他技术相结合,然后看看我们还能创造出来什么?

春天快乐!

Nate

 

 

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